對冷卻潤滑劑的防腐處理

     冷卻潤滑劑需要保養。為了避免細菌、霉菌和酵母的滋生，迄今為止均采用甲醛離析物質進行防腐，但從2016年開始，該物質已經受到使用限制。因此通過采用生物殺滅活性物質o-苯基苯酚（OPP），可以實現防腐新方案。

      作為一種乳化液或溶液的冷卻潤滑劑在作業中會持續與空氣、機床刀具和工件發生接觸，因此必須接受防護，避免受到細菌、霉菌和酵母的侵蝕，否則它將會很快變成難聞且失效的液體，故要采用滅菌劑和殺霉菌劑對冷卻潤滑劑進行防腐處理。

      作為抗霉菌和酵母的滅菌劑，主要采用IPBC或吡啶硫酮鈉。在抗細菌方面，則主要采用常與異噻唑啉酮(CMIT/MIT)相結合的HH三嗪(HHT)、惡唑烷(MBO)和其他甲醛離析物質。由于甲醛離析物質預計在將來會受到使用限制，因此需要尋找新的防腐方案。

      對生物殺滅劑的限制性選擇

      在歐洲，對生物殺滅劑的使用要接受生物殺滅劑規程(BPR)的調控，針對冷卻潤滑劑的生物殺滅劑(KSS)則屬于生物殺滅劑規程中的“PT 13”的調控范圍。自從2006年以來，針對冷卻潤滑劑方面的防腐，唯可采用PT 13所列明的活性劑種類。在所列明的活性劑里，大多數活性劑仍處于官方機構的檢驗過程之中。PT 13列出了下列活性劑，主要為諸如MBO、HHT、MBM之類的甲醛離析物質和諸如CMIT/MIT、BIT、OIT、BBIT之類的異噻唑啉酮物質。只有OPP、IPBC和2-苯氧乙醇等少數PT-13生物殺滅劑不屬于甲醛甲醛離析物質或異噻唑啉酮物質。

一臺CNC銑床所采用的冷卻潤滑劑必須接受定期保養

      恰恰是目前Z重要的滅菌劑，釋放甲醛的活性劑以及異噻唑啉酮類產品，尤其是CMIT/MIT等處于壓力之中。自從2016年1月1日以來，在歐盟國家里對作為1B類致癌物質(可能對人體致癌)的甲醛的GHS-CLP新分級受到限制，在法蘭克福，多年來甲醛就已經被視為是致癌物質。長久以來，異噻唑啉酮物質，尤其是CMIT/MIT就以致過敏性物質而為大眾所熟知。含有濃度<15?ppm的CMIT/MIT的乳化液被標識為“H317可導致皮膚過敏反應”。此外，自從2015年年中以來，含量高于1.5?ppm CMIT/MIT的液體必須標識出如下提示：含有CMIT/MIT異噻唑啉酮物質，可引起人體過敏反應(CLP，EUH 208)。

      但是，在生物殺滅劑規程的PT 13規定中所列明的不屬于甲醛物質和異噻唑啉酮物質的滅菌劑只有少量幾種。因此，需要尋找不釋放甲醛和不含有異噻唑啉酮(特別是不含CMIT/MIT)的滅菌劑的冷卻潤滑劑防腐新方案。為了防止細菌生長，提高冷卻潤滑劑的堿性以增強滅菌劑的效力，是一種有效的方法。潤滑劑行業為控制堿性而廣泛采用的胺類添加劑，可以在提高滅菌劑效用方面發揮出重要作用。與今天常見的冷卻潤滑劑相比，未來的許多冷卻潤滑劑將具有更高的pH值。在此期間，對pH值接近10的較高堿性的冷卻潤滑劑，在其對皮膚刺激方面的影響進行了試驗(BUS皮膚兼容性試驗)，試驗結果良好。但是，更高的堿性也會限制住對浸泡在冷卻潤滑劑里元件的重新選擇，這是因為并非所有使用的材料都是耐高pH值的。例如今天廣泛應用于冷卻潤滑劑里的IPBC殺真菌劑就很不穩定，因為它在較高的pH值條件下即會發生分解。不屬于異噻唑啉酮類物質且在歐洲被允許使用的穩定的殺真菌劑，被限定在只有三種的活性物質上：

      吡硫鈉：不足之處是自2012年7月以來，在TRGS 900中被歸到Z等級里，即使在工作場所遵守了限定極限值，仍不能排除具有危害水果的風險，屬于可被皮膚吸收的物質。

      氯間甲酚(CMK)：含有有機氯的酚類活性物質，會造成廢水問題，汽車制造廠商將之列入黑名單。

      鄰苯基苯酚(OPP)：酚類活性物質，汽車制造廠商將之列入黑名單。

      為幾乎被遺忘的OPP物質正名

      一直到20世紀80年代，酚類化學物得到了廣泛應用，也被成功地應用于冷卻潤滑劑、消毒劑和木材防蛀劑上。其中有幾種化合物，尤其是三氯苯酚、五氯苯酚和木餾油，被確認為對人體健康有危害，并可造成嚴重污染和事故。水域也將會遭受酚類物質，特別是來自焦化廠、煉油廠和加油站污染源的嚴重污染。因為當時也缺乏阻止和處理廢水的有效措施，所有這一切都導致人們在20世紀80年代普遍抵制此類化學品的應用，從而使酚類化合物從那時起被列入一些汽車制造廠家的“禁用清單”。而在當時，甲醛離析物質和異噻唑啉酮類物質作為防腐劑，被應用于冷卻潤滑劑的生產之中。

在CNC銑床上對冷卻潤滑劑進行取樣

      今天人們正在尋找其替代產品，鑒于其選用的可能性被嚴格限制，現在對當時一概被拒絕的酚類化合物再次進行區別化對待，是有積極意義的。從BRD PT 13所列明的這兩種酚類活性物質中，鄰苯基苯酚(OPP)特別具有吸引力。作為一種殺真菌劑，它在廣譜殺菌效果上具有一系列的優勢特征。進一步觀察可以看出，其被詬病之處僅僅是因為它屬于酚類物質并因此被汽車制造廠商列入黑名單而已。因此，工業潤滑劑(VKIS)的消費群體和南德一家汽車制造廠商倡議對OPP在冷卻潤滑劑上的應用，尤其是從廢水和毒理的角度上進行研究。

      應用于冷卻潤滑劑上合適的活性物質

      通過在冷卻潤滑劑乳化液中添加1000?ppm以下濃度的OPP物質并對之進行測試，結果表明乳化液分解而產生的廢水基本上無需接受后續處理，即可通過公共污水過濾設備進行排放，而不會超出所規定的分類物質極限指標。其主要原因在于OPP對油類物質具有很高的親和性，當乳化液在油性階段發生分離時，冷卻潤滑劑中所含有的OPP則會趨于濃縮，這不會影響后續的利用，廢水也不會受到污染。對OPP物質毒理方面的評判也未能給出其受到指責的理由。在位于Düren地區的一家大型汽車制造廠里對空氣進行的檢測證明了這一點，該企業針對金屬加工采用了一臺140?m3的中央處理設備，其冷卻潤滑劑自2013年5月以來一直采用了600～800?ppm濃度的OPP進行防腐。在設備作業中所做測量的結果表明，在每立方米空氣中只找到Z大為0.09?mg的OPP物質，測量既針對蒸汽，也針對氣溶膠。2015年所頒布的針對OPP的MAK數值為5?mg/m3，即比前者高出了50倍。

     培養基容器里的茄堿鐮胞菌。這種霉菌可在不干凈的冷卻潤滑劑中以黏稠體方式生成，并可通過其霉菌毒素給人們帶來中毒癥狀

      在用過的5%冷卻潤滑劑溶液(pH值為9.7)里對OPP進行了BUS皮膚耐受性測試，結果未發現其對皮膚有刺激影響。在這種被用作模擬人體皮膚的牛乳房皮膚(Bovine Udder Skin)的模型上進行測試時，也對諸如肥皂、洗發香波或廚房清潔劑等類型的洗滌劑對皮膚的影響進行了很有說服力的試驗。VKIS/VSI /IGM物質清單編輯小組自2014年12月以來在“依據DIN 51385標準對金屬材料加工所使用冷卻潤滑劑的材料清單”上，即把OPP列入到“生物殺滅劑”的等級里。2015年底，OPP被ECHA的生物殺滅產品委員會評價為可用于冷卻潤滑劑的合適活性物質。OPP是一種柔和穩定的殺真菌劑。即使在苛刻的條件下，如很高的pH值或很高的溫度下，這種物質也不會受到侵蝕，它會作用于胚胎的細胞薄膜，而不會在物質轉換中受到細胞薄膜的轉換影響。與大多數生物殺滅劑不同，在殺滅生物胚胎時OPP不會被消耗掉。

 OPP具有如下特征：作用效力長久、沒有致敏作用、很適合用于對新的冷卻潤滑劑濃縮物的配備和二次循環防腐、在高pH值和高溫的液體中具有優異的可持久性，在僅僅采用KSS噴淋的設備范圍內也具有良好的效果，在應用OPP時，也可同時去除蓋板上的霉菌、特別適合于對難防腐卻被污染的非合成天然材料進行保護，例如含有礦物油的KSS乳化液，其較弱的殺菌效力可以通過“增強劑”(例如胺)而得到增強。

      為了獲得一個潔凈的蒸汽空間，只需在稀釋完畢的乳化液中使用Z低濃度為600?ppm的OPP即可。在受到霉菌侵襲的設備上，首先需要使用1000?ppm濃度的OPP。長久以來，OPP被優先應用于一些需要暴露的應用場合。它被用于消毒劑和植物保護劑上，尤其是應用于對受到污染的天然制成的產品的防腐上，例如技術應用場合上的骨膠和土豆淀粉。雖然OPP具有較好的穩定性，但是在超出Z低濃度之后，它會發生生物性分解。在對于處理設備來說很重要的EC-50數值(即可實現50%測試細菌滅亡的數值)里擁有60?ppm濃度的OPP。在含有高濃度礦物油的KSS乳化液里，具備此類特性的OPP是一種特別適合的真菌殺滅劑。大型金屬加工企業和汽車制造企業目前正在對OPP作為二次防腐劑的應用進行測試。

      對以前證明有效但Z近在金屬加工中幾乎被遺忘掉的OPP所作的正名，是彌補冷卻潤滑劑中的滅菌劑使用受限問題的另一種希望。在消除了舊有的條條框框之后，希望冷卻潤滑劑生產企業能夠采用這種“新的”滅菌劑實現質優而穩定的產品。而作為這方面的第一步工作，則可把OPP物質試驗性地應用于二次防腐之中。迄今為止在金屬加工作業中所積累的工作經驗完全可以滿足企業在這方面的期待。